摘要：通过钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析，根据钼精矿在炉内的各种氧化反应情况，确定合适的氧化焙烧温度，能够在实际应用中起到导向作用。
0 前言
钼是稀有金属，不可再生且资源有限，在地壳的组成元素中占第37位，其含量为3×10-6，是高熔点稀有金属，体积密度为10.3 g/cm3，熔点2 620 ℃。钼在自然界中主要以钼矿的形态出现，一般成矿后分布比较分散，不能像铁矿那样形成上亿吨储量的富集矿体[1]。钼精矿的主要成分是MoS2，纯MoS2中含Mo 59.94%，S 40.06%。钼铁冶炼工艺分为焙烧和冶炼2个过程，在焙烧过程中将钼精砂经回转窑氧化焙烧为氧化钼，在冶炼过程中将氧化钼还原为钼，并制成钼铁，要生产含硫量低的合格钼铁，钼精矿的氧化焙烧便显得尤为重要，必须保证钼精矿比较彻底地脱硫，并使钼焙砂有比较合适的氧化程度。
1 MoS2的氧化[2]
由热力学数据可知
1.1 反应温度分析
式(1.1)反应是强放热反应。常温标准状态下：T=298 K，ΔG01=-1 003.13 kJ/mol，说明反应在室温下即能进行，焙烧反应一旦进行，不需要外部供应热量。由于反应会放出大量的热，使体系温度升高。而对于放热反应来说，温度升高对反应不利。如果ΔG01≥0，必须使T≥5 052 K。显然，体系不可能达到此温度，反应不会停止，即实际生产的温度下，反应式(1.1)会始终进行。
1.2 反应气氛分析
为了计算方便，反应式(1.1)变形如下：
实际生产温度上限为680 ℃(953 K)，以1 000 K进行估算，设该体系中SO2分压的上限为PSO2，体系压力为P0(与大气相通)。
因为不断向炉内通空气，气体始终是流动的，PSO2不会太高，PSO2P0，
显然，若假设炉内始终维持一个标准压力(P0)的空气，炉内的SO2永远达不到此程度。那么炉内达到平衡的SO2分压可如下计算：
显然，炉内SO2分压永远达不到这个限度，那么氧化焙烧反应(1.1)始终能向右进行，即反应(1.1)能进行很完全，钼精矿中的硫能比较彻底地脱除。
1.3 粒度对反应的影响
由以上分析可知，从热力学角度，在生产能够达到的任何温度下，反应(1.3)始终能向右进行。但在实际焙烧过程中，MoS2的氧化反应速度较快才有实际意义。钼精矿颗粒愈小，且与氧接触条件愈好，反应速度愈快。实际测定的钼精矿开始氧化温度(宏观开始反应温度)和燃烧温度(即激烈反应温度)与钼精矿粒度的关系见表1，这主要是动力学因素在起作用。
表1MoS2的开始氧化温度、燃烧温度与粒度的关系[3]
1.4 其他影响因素[4]
因MoS2氧化反应强烈放热，当反应温度升高时，反应的平衡将向左移动，而且反应本身放出的热量足以维持焙烧反应正常进行，所以就MoS2氧化焙烧成MoO3反应本身来说，不需外部供热。随着反应进行，反应体系SO2不断增加，即PSO2增加，为使生成SO2反应充分进行，就应保证焙烧中有过剩的空气，这样可以降低氧化焙烧的温度。
另外，MoO3(s)熔点较低(795 ℃)，若焙烧温度高于MoO3熔点，MoO3将熔化，必使精矿烧结，从而恶化反应条件，降低反应速度。可见，保证精矿不烧结也要求有过剩空气，使其带走部分反应热，降低反应温度。
由MoO3蒸气压与温度的关系：
log(pMoO3/kPa)=-15.230×103(T/K)-1-4.02log(T/K)+26.28
可知700 ℃(973 K)时，pMoO3=41.23 Pa，焙烧温度过高，变成气体随废气从炉内排出，造成Mo的损失。因此，必须注意控制焙烧温度，同时还要回收废气中的MoO3。
2 共生硫化矿物的氧化
在相同的氧化焙烧条件下，与MoS2(s)共生的FeS、Cu2S、SnS等硫化物也发生氧化反应：
各种硫化物的氧化顺序可根据生成氧化物反应的ΔG0T值来判定。几种主要硫化物杂质及MoS2氧化反应的ΔG0T~T关系见图1。
由图1可知，在相同的氧化焙烧条件下，钼精矿中硫化物的氧化顺序为FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。在空气过剩的条件下， SO2进一步被氧化成SO3，SO3又和焙烧反应得到的氧化物生成硫酸盐。
铜硫化物的氧化反应[5]：
CuS(s)+3/2O2(g)=CuO(s)+SO2(g)[JY] (2.2)
ΔG02=[-398 400-81.96(T/K)] J/mol[JY] (2.3)
Cu2S(s)=2O2(g)=2Cu2O(s)+SO2(g)[JY] (2.4)
ΔG04=[534 510-212.59(T/K)] J/mol[JY] (2.5)
CuO(s)+SO3(g)=CuSO4(s)[JY] (2.6)
ΔG06=[-204 700-170.42(T/K)] J/mol[JY] (2.7)
此外，CuO(s)、MoO3(s)还能生成钼酸铜：
CuO(s)+MoO3(s)=CuMoO4(s)[JY] (2.8)
ΔG08=[-27 600-2.12(T/K)] J/mol[JY] (2.9)
CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔点共晶，从而使钼精矿在焙烧过程中烧结，影响去硫效果，好在钼精矿CuO含量很低，另反应(2.6)ΔG0833=-62.74 kJ/mol。而反应(2.8)ΔG0833=-29.37 kJ/mol，氧气充分的条件下，反应(2.5)比反应(2.7)发生的可能性更大，且反应(2.6)为气固反应，比固固反应更具有优势的动力学条件。所以，在本设计选择的温度范围内，形成烧结的危险性较小。
PbS在钼精矿中含量波动较大。焙烧钼精矿时PbS也氧化，但因其在空气中燃点较高，当焙烧温度控制在600～650 ℃时，其不会强烈氧化。若发生局部反应，由于反应放热量较大，也会引起钼精矿局部过热烧结，影响去硫效果。
综上所述，钼精矿中硫化物杂质在焙烧中若生成硫酸盐时，因其分解温度高于焙烧温度，故不能分解，最后残留在钼精矿中，使之含硫量增加。因此，对钼精矿中硫化物杂质含量必须加以限制，特别是硫化铜、硫化铝能使钼精矿烧结，影响焙烧效果，必须严格限制。
3 MoO3与杂质氧化物及钼精矿的反应
辉钼矿焙烧产生的MoO3可能与钼精矿中的杂质氧化物反应生成钼酸盐，如：
CaO(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)[JY] (3.1)
CaCO3(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)+CO2(g)[JY] (3.2)
FeO(s)+MoO3(s)=FeMoO4(s)[JY] (3.3)
这类反应对焙烧过程及产品质量没有害处[6]。
在焙烧过程中，如果钼精矿烧结成块，则原来的气-固相反应的良好条件被恶化。虽然体系内仍保留有过剩的空气，但氧必须通过烧结块壳向其内部尚未氧化的MoS2界面扩散，因此供氧不足，在界面处MoS2和MoO3反应生成MoO2：
MoS2(s)+6MoO3(s)=7MoO2(s)+2SO2(g)[JY] (3.4)
ΔG04=[67 900-351.38(T/K)] J/mol[JY] (3.5)
此反应为吸热反应，若焙烧温度升高，反应(3.4)向右进行的可能性增大。温度达600 ℃以上时，反应速度也很快。所以，在钼精矿烧结块内部必定有一层MoO2，在MoO2层内就有可能存在尚未氧化的MoS2。可见，在焙烧过程中，应尽量避免钼精矿烧结成块，以保持气-固相反应的良好条件，确保焙烧去硫的效果[7]。
4 结论
本文在对钼精矿焙烧工艺进行一定理论分析的基础上，确定钼精矿回转窑氧化焙烧时适宜的工艺条件，最适宜的氧化焙烧温度为600～650 ℃。 |
