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钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析
作者:佚名   来源:网络   点击数:   更新时间:2014-10-24 8:06:52
关键字:钼,钼铁,冶炼工艺
亿览网讯:

  摘要:通过钼铁冶炼中钼精矿氧化焙烧的工艺分析,根据钼精矿在炉内的各种氧化反应情况,确定合适的氧化焙烧温度,能够在实际应用中起到导向作用。

  0 前言

  钼是稀有金属,不可再生且资源有限,在地壳的组成元素中占第37位,其含量为3×10-6,是高熔点稀有金属,体积密度为10.3 g/cm3,熔点2 620 ℃。钼在自然界中主要以钼矿的形态出现,一般成矿后分布比较分散,不能像铁矿那样形成上亿吨储量的富集矿体[1]。钼精矿的主要成分是MoS2,纯MoS2中含Mo 59.94%,S 40.06%。钼铁冶炼工艺分为焙烧和冶炼2个过程,在焙烧过程中将钼精砂经回转窑氧化焙烧为氧化钼,在冶炼过程中将氧化钼还原为钼,并制成钼铁,要生产含硫量低的合格钼铁,钼精矿的氧化焙烧便显得尤为重要,必须保证钼精矿比较彻底地脱硫,并使钼焙砂有比较合适的氧化程度。

  1 MoS2的氧化[2]

  由热力学数据可知

  1.1 反应温度分析

  式(1.1)反应是强放热反应。常温标准状态下:T=298 K,ΔG01=-1 003.13 kJ/mol,说明反应在室温下即能进行,焙烧反应一旦进行,不需要外部供应热量。由于反应会放出大量的热,使体系温度升高。而对于放热反应来说,温度升高对反应不利。如果ΔG01≥0,必须使T≥5 052 K。显然,体系不可能达到此温度,反应不会停止,即实际生产的温度下,反应式(1.1)会始终进行。

  1.2 反应气氛分析

  为了计算方便,反应式(1.1)变形如下:

  实际生产温度上限为680 ℃(953 K),以1 000 K进行估算,设该体系中SO2分压的上限为PSO2,体系压力为P0(与大气相通)。

  因为不断向炉内通空气,气体始终是流动的,PSO2不会太高,PSO2P0,

  显然,若假设炉内始终维持一个标准压力(P0)的空气,炉内的SO2永远达不到此程度。那么炉内达到平衡的SO2分压可如下计算:

  显然,炉内SO2分压永远达不到这个限度,那么氧化焙烧反应(1.1)始终能向右进行,即反应(1.1)能进行很完全,钼精矿中的硫能比较彻底地脱除。

  1.3 粒度对反应的影响

  由以上分析可知,从热力学角度,在生产能够达到的任何温度下,反应(1.3)始终能向右进行。但在实际焙烧过程中,MoS2的氧化反应速度较快才有实际意义。钼精矿颗粒愈小,且与氧接触条件愈好,反应速度愈快。实际测定的钼精矿开始氧化温度(宏观开始反应温度)和燃烧温度(即激烈反应温度)与钼精矿粒度的关系见表1,这主要是动力学因素在起作用。

  表1MoS2的开始氧化温度、燃烧温度与粒度的关系[3]

  1.4 其他影响因素[4]

  因MoS2氧化反应强烈放热,当反应温度升高时,反应的平衡将向左移动,而且反应本身放出的热量足以维持焙烧反应正常进行,所以就MoS2氧化焙烧成MoO3反应本身来说,不需外部供热。随着反应进行,反应体系SO2不断增加,即PSO2增加,为使生成SO2反应充分进行,就应保证焙烧中有过剩的空气,这样可以降低氧化焙烧的温度。

  另外,MoO3(s)熔点较低(795 ℃),若焙烧温度高于MoO3熔点,MoO3将熔化,必使精矿烧结,从而恶化反应条件,降低反应速度。可见,保证精矿不烧结也要求有过剩空气,使其带走部分反应热,降低反应温度。

  由MoO3蒸气压与温度的关系: 

  log(pMoO3/kPa)=-15.230×103(T/K)-1-4.02log(T/K)+26.28

  可知700 ℃(973 K)时,pMoO3=41.23 Pa,焙烧温度过高,变成气体随废气从炉内排出,造成Mo的损失。因此,必须注意控制焙烧温度,同时还要回收废气中的MoO3。

  2 共生硫化矿物的氧化

  在相同的氧化焙烧条件下,与MoS2(s)共生的FeS、Cu2S、SnS等硫化物也发生氧化反应: 

  各种硫化物的氧化顺序可根据生成氧化物反应的ΔG0T值来判定。几种主要硫化物杂质及MoS2氧化反应的ΔG0T~T关系见图1。

  由图1可知,在相同的氧化焙烧条件下,钼精矿中硫化物的氧化顺序为FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。在空气过剩的条件下, SO2进一步被氧化成SO3,SO3又和焙烧反应得到的氧化物生成硫酸盐。

  铜硫化物的氧化反应[5]:

  CuS(s)+3/2O2(g)=CuO(s)+SO2(g)[JY] (2.2)

  ΔG02=[-398 400-81.96(T/K)] J/mol[JY] (2.3)

  Cu2S(s)=2O2(g)=2Cu2O(s)+SO2(g)[JY] (2.4)

  ΔG04=[534 510-212.59(T/K)] J/mol[JY] (2.5)

  CuO(s)+SO3(g)=CuSO4(s)[JY] (2.6)

  ΔG06=[-204 700-170.42(T/K)] J/mol[JY] (2.7)

  此外,CuO(s)、MoO3(s)还能生成钼酸铜:

  CuO(s)+MoO3(s)=CuMoO4(s)[JY] (2.8)

  ΔG08=[-27 600-2.12(T/K)] J/mol[JY] (2.9)

  CuMoO4和MoO3在560 ℃生成低熔点共晶,从而使钼精矿在焙烧过程中烧结,影响去硫效果,好在钼精矿CuO含量很低,另反应(2.6)ΔG0833=-62.74 kJ/mol。而反应(2.8)ΔG0833=-29.37 kJ/mol,氧气充分的条件下,反应(2.5)比反应(2.7)发生的可能性更大,且反应(2.6)为气固反应,比固固反应更具有优势的动力学条件。所以,在本设计选择的温度范围内,形成烧结的危险性较小。

  PbS在钼精矿中含量波动较大。焙烧钼精矿时PbS也氧化,但因其在空气中燃点较高,当焙烧温度控制在600~650 ℃时,其不会强烈氧化。若发生局部反应,由于反应放热量较大,也会引起钼精矿局部过热烧结,影响去硫效果。

  综上所述,钼精矿中硫化物杂质在焙烧中若生成硫酸盐时,因其分解温度高于焙烧温度,故不能分解,最后残留在钼精矿中,使之含硫量增加。因此,对钼精矿中硫化物杂质含量必须加以限制,特别是硫化铜、硫化铝能使钼精矿烧结,影响焙烧效果,必须严格限制。

  3 MoO3与杂质氧化物及钼精矿的反应

  辉钼矿焙烧产生的MoO3可能与钼精矿中的杂质氧化物反应生成钼酸盐,如:

  CaO(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)[JY] (3.1)

  CaCO3(s)+MoO3(s)=CaMoO4(s)+CO2(g)[JY] (3.2)

  FeO(s)+MoO3(s)=FeMoO4(s)[JY] (3.3)

  这类反应对焙烧过程及产品质量没有害处[6]。

  在焙烧过程中,如果钼精矿烧结成块,则原来的气-固相反应的良好条件被恶化。虽然体系内仍保留有过剩的空气,但氧必须通过烧结块壳向其内部尚未氧化的MoS2界面扩散,因此供氧不足,在界面处MoS2和MoO3反应生成MoO2:

  MoS2(s)+6MoO3(s)=7MoO2(s)+2SO2(g)[JY] (3.4)

  ΔG04=[67 900-351.38(T/K)] J/mol[JY] (3.5)

  此反应为吸热反应,若焙烧温度升高,反应(3.4)向右进行的可能性增大。温度达600 ℃以上时,反应速度也很快。所以,在钼精矿烧结块内部必定有一层MoO2,在MoO2层内就有可能存在尚未氧化的MoS2。可见,在焙烧过程中,应尽量避免钼精矿烧结成块,以保持气-固相反应的良好条件,确保焙烧去硫的效果[7]。

  4 结论

  本文在对钼精矿焙烧工艺进行一定理论分析的基础上,确定钼精矿回转窑氧化焙烧时适宜的工艺条件,最适宜的氧化焙烧温度为600~650 ℃。

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