随着混合动力汽车的快速发展，新能源汽车市场对于高功率电池的需求也在持续增加。纳米化能够有效地缩短Li+的扩散路径，是提升电极材料倍率性能的有效方法，但是过大的比表面积却会导致副反应的显著增加，而微米级材料虽然界面的稳定性得到大幅的提升，但是却不利于Li+的快速扩散，因此长期以来开发兼顾高功率和高界面稳定性的材料都是一件非常具有挑战性的工作。

　　近日，清华大学的Yutong Li(第一作者)和Shitong Wang(通讯作者)等人开发了一种具有类玻璃-陶瓷相的钒酸盐体系，这种材料不仅具有大量的晶界，能够帮助Li+实现快速扩散，同时还最大限度地降低了材料与电解液的接触面积，减少了副反应的发生，因此在提升材料倍率性能的同时，还保持了良好的循环稳定性。

　　制备二次颗粒是解决纳米材料比表面积过大的有效方法，例如常见的NCM、NCA材料都是通过将纳米级一次颗粒制备为微米级二次颗粒的方法有效地降低了比表面积，提升了压实密度，减少了副反应的发生。传统的制备二次颗粒的方式是自下而上的方式，也就是首先生成纳米颗粒，然后这些纳米颗粒再团聚成为二次颗粒，而Yutong Li则采用了一种自上而下的方法，也就是首先生成微米级的颗粒，然后利用材料在热处理过程中的再结晶等现象产生大量的晶粒。

　　钒元素价态丰富，因此能够进行多电子的氧化还原反应，从而赋予了钒的氧化物较高的容量，因此钒的氧化物得到了学术界的关注。钒酸盐在200-350℃范围内水合前驱体会发生轻微的分解，在材料颗粒的内部产生较多的纳米晶体颗粒，这一工艺进行处理的钒酸盐材料可以实现在4000mA/g的大电流密度下经过500次循环后仍然能够放出103mAh/g的容量，表现出了良好的倍率性能和循环性能。

　　实验中钒酸盐正极前驱体材料是通过两步水热法合成，首先将钒酸铵(NH4VO3)与草酸二水化合物(H2C2O4·2H2O)在160℃下水热反应12h，然后再向其中加入LiOH，在180℃下反应12h，通过上述的两步法获得前驱体材料还含有大量的自由水，然后在不同的温度下进行热处理(如下图所示)，通过热重分析(下图b)可以看到材料在120℃以下会出现快速的重量损失，主要是材料中的物理吸附水的大量损失，随后在加热到250℃这一范围内材料发生了轻微的重量损失，随后继续升高温度则开始出现快速的重量损失，这表明材料中结合的-OH或-NH4发生分解。

　　根据钒酸盐材料前驱体材料在热处理过程中的这一特性，可以通过控制加热温度的方式对材料的结构进行调控，作者分别采用三种温度对其进行了处理：1)V-80是在80℃下进行2h地处理;2)V-270时在270℃下处理2h;3)V-450是在450℃下进行2h处理。

　　从下图c的红外吸收图谱可以看到，所有的样品在3400/cm处都出现了V-OH键的吸收峰，表明即便是经过了450℃的高温处理，材料中仍然有含H官能团。而3200/cm处的H2O的吸收峰只能在V-80材料上看到，V-270和V-450材料上都没有观察到，表明温度高于80℃后，材料表面的吸附水可以被快速移除。而在V-80和V270材料上仍然能够看到-NH4的吸收峰(1400/cm)，但是在V-450材料上该吸收峰已经消失，表明当温度高于270℃后-NH4会发生分解。随着热处理温度的升高，V-O键的吸收峰发生偏移，表明V-O键的键长变短，键能增加，这主要是由于随着热处理温度的增加，V的氧化增加的原因，这一点可以从XPS图谱中看到，在V-80中存在V4+和V5+，但是随着温度升高，V4+逐渐减少，而V5+则逐渐增加，表明热处理温度升高，使得V的氧化增加。

　　在热处理的过程中不仅材料的化学成分会发生变化，而且还会引起材料的晶体结构改变，从下图a的XRD图谱中可以看到在热处理的过程中材料的结构从较低温度下的类NH4V4O10相(α相)逐渐转变为中等温度相(β相，270℃)，最终转变为高温下的类V2O5相(γ相)。

　　在材料的晶体结构随着温度发生变化的同时，我们可以看到特征峰的宽度也在变宽，这可能是由于晶体颗粒直径变化引起的，或者是由于晶体结构内部的缺陷导致的，作者通过Scherrer公式进行计算表明晶体颗粒的尺寸是引起衍射峰变宽的主要因素。从下图c的计算结果可以看到在270℃左右发生相转变时材料的晶粒尺寸会出现明显的降低，当从常温升高到250℃时，材料的晶粒尺寸从约20nm升高到了35nm，但是温度达到260-270℃，材料从α相转变为β相的过程中，α相晶粒的尺寸降低到了13nm，在270℃时β相的晶粒尺寸最低降低到了11nm，但是随后随着温度的升高，则会导致材料的晶粒尺寸继续升高。

　　下图为几种不同材料的SEM和TEM图片，从图中可以看到所有的样品都呈现了片状结构(1um长，200nm宽，20nm厚)，比表面仅为10-20m2/g，要显著小于常规的纳米材料。通过高分辨率透射电镜可以看到V-260和V-270两种材料内部都是呈现出α相和β相两种混合物相，晶粒尺寸仅为纳米级别，同时我们也可以看到材料还存在一些无定形相(玻璃相)，表明通过中等温度的热处理，成功制备了类玻璃-陶瓷混合相的钒酸盐材料。

　　下图为在不同温度下合成的钒酸锂材料的电化学性能测试曲线，从下图a的循环伏安曲线可以看到该V-80和V-270材料具有相似的氧化还原峰，但是V-450材料则没有出现显著的氧化还原峰。

　　下图b为几种材料在不同的电流密度下的放电容量数据，从图中可以看到尽管V-270和V-450材料在50mA/g的电流密度下的比容量均为280mAh/g左右，但是V-270材料明显具有更好的倍率性能，在1000mA/g的电流密度下的比容量可达175.5mAh/g，2000mA/g电流密度下可达155.6mAh/g，在4000mA/g的电流密度下可达135.8mAh/g，远远好于V-450材料，而V-80材料虽然也具有较好的倍率性能，但是其容量发挥仅为190mAh/g(50mA/g)左右，因此实用价值不大。同时从图中还能够注意到，该材料的首次放电容量要明显高于后续的循环，这主要是因为钒酸锂材料中没有足够的锂，需要首先嵌入一定数量的Li。

　　为了对比几种材料的倍率性能作者分别在1000mA/g(下图c)和4000mA/g(下图d)的电流密度下对材料的循环稳定性进行了测试，从下图c可以看到V-270材料表现出了较好的循环稳定性，特别是在4000mA/g的大电流密度下，经过500次循环仍然能够维持103.3mAh/g的电流密度，每次循环的容量损失仅为0.037%，库伦效率接近100%。

　　作者认为V-270材料倍率性能提升主要是由于热处理过程中内部发生相变引起的晶粒细化，从而提升了材料的动力学特性。从下图f的EIS图谱可以看到电荷交换阻抗从小到大的顺序为V-80、V-270和V-450，同时作者根据交流阻抗数据计算了Li+在材料中的扩散系数，从下图g可以看到在2.0和2.5V的范围内V-270材料的Li+扩散系数都要明显高于V-80和V-450材料，只有在3.0V和3.5V，V-270材料的扩散系数才低于V-80材料。同时作者还在1000mA/g的电流密度下采用GITT法对材料的扩散系数进行了测定，从下图h的测试结果可以看到，在低电压下V-270和V-80材料的扩散系数接近，远高于V-450材料，从而使得V-270材料具有了优异的倍率性能。

　　Yutong Li通过自上而下的方式，利用钒酸锂材料在中等温度热处理过程中材料发生相变而引起的晶粒细化现象，获得了纳米级的晶粒，同时又保持了微米级团聚颗粒低比表面积的特性，在获得良好倍率性能的同时，减少了见面副反应，提升了电池的循环稳定性。