于氩气气氛中，用金属镁还原四氯化锆制取海绵锆的金属锆生产方法，又称克劳尔法。还原产物经锆真空蒸馏分离除去其他组分后即可获得海绵锆。此法于1944年由美国矿务局(U．S．BureauofMine!)的克劳尔(w．J．Kroll)首先研究成功，1950年用于工业生产。中国于1957年首次用这种方法制得金属锆，1964年用它生产原子能级的锆厂投产。这种方法仍是世界各国现今生产海绵锆的重要方法，一般生产规模为年产海绵锆2000～3000t。

　原理：四氯化锆镁还原是在多元系ZrCl4－Mg－zr－MgCl2－ZrCl3－ZrCl2中进行的，为多相反应，还原过程和镁热还原法生产海绵钛相似。其总反应式为：ZrCl4(g)＋2Mg(1)→Zr(s)＋2MgCl2(1)反应伴随着物料的熔融、挥发、传热、传质、浸润等的进行，海绵锆的生成可分为三个阶段。

　在第一阶段中，四氯化锆与镁液反应，生成金属锆和MgCl2，使镁液的湿润性提高，镁液不断露出自由面而进行气(ZrCl4)一液(Mg)反应。生成的锆沉入反应器底部，随后生成的锆在其熔体表面聚集长大。由于镁液沿器壁上爬行，生成的锆都粘结在器壁表面上。

　在第二阶段中，足量的镁使反应速度加快，反应区温度增高，此时主要在熔体表面进行气(ZrCl4)一液(Mg)和气(ZrCl4)一气(Mg)反应。随着镁液的消耗，镁液自由面消失，反应进入第三阶段。

　到第三阶段时，生成的锆占据反应器的大部分容积，剩余的镁液通过海绵锆的毛细孔上移而与气态ZrCl4继续反应，MgCI。顺毛细孔流下，海绵锆成为金属镁和MgCl2的迁移载体。由于镁的减少和它在毛细孔中扩散速度的下降，反应速度变慢。当镁消耗65％～70％时还原反应结束。在反应后期，常会出现由于镁供应不足，ZrCl4被还原成活性大而易燃的低价氯化物(ZrCl2和ZrCl3)的情况，这些锆的低价氯化物俗称黑粉。

　设备：还原炉是一个不锈钢板焊成的柱式圆筒，按ZrCl4加入方式可分为一次性加料和连续加料两种不同的炉型。一次性加料还原炉(图)由还原炉和用法兰与之相连的挥发炉组成。镁锭预先装好在还原炉内的反应坩埚内，坩埚上方的套筒中心为ZrCl4气体导管。装有ZrCl4的挥发炉放置在还原炉上。炉盖与真空系统、充氩系统相通。反应生成的MgCl2熔体从溢流管定期从炉内排出。还原结束时所剩的MgCl2可从排放管放尽。产物冷却后连同反应坩埚一并取出送真空蒸馏。这种还原炉的单炉生产能力为700～800kg海绵锆，作业周期48h，镁利用率68％～72％。连续加料还原炉按加入的ZrCI4是固体或气体分为两种炉型。加固体ZrCl4的还原炉的MgCl2排放装置位于罐身底部，罐盖与ZrCl4料仓相连，ZrCl4经螺旋加料机计量加入。加气体ZrCl4的还原炉分为可拆装的上下两部分，下部是反应坩埚，上部旁侧设MgCl2排放管，顶盖有多路管道，分别与真空系统、加料系统和氩气系统连接。反应过程中的压力用压力调节管调节。

　工艺：一次性加料还原炉开始运转时，先将镁锭放入坩埚，再将挥发炉连同ZrCl4冷凝器移到还原炉上。两台炉子通过法兰密封对接，抽真空后充入氩气。准备工作完毕后，把还原炉升温到1023K熔化镁锭。然后把挥发炉加热至573～633K温度使ZrCl4逐渐挥发，气体从导管进入还原炉开始反应。反应温度一般为1053～1173K，炉压1．1～1．8×105Pa，反应速度与氩气和ZrCl4的分压比有关。ZrCl4挥发快，浓度高，反应加快；反之，反应变慢。正确地调节温度和压力就可使还原作业平稳进行。当ZrCl4耗尽时，炉压会急剧下降，表明反应已经终结。