稀土发光配合物因稀土离子独特的发光性质，在照明显示、生物成像等领域极具应用潜力。铈(III)配合物中心离子的4f1基态电子构型，使其呈现5d-4f跃迁，激发态寿命短、发光颜色可调，在OLED、光催化等领域研究成果显著。不过，因其“硬酸”特性和较高的5d能级，研究多集中在氮、氧配位螯合配体体系，发射多在紫外至蓝绿光区。强场配体虽能拓展发射波长，但会降低配合物在空气中的稳定性，所以设计高效、长波发射且稳定的铈(III)配合物是一大挑战。

    硫元素的强给电子能力和高电负性，使硫配位螯合配体成为构建高效长波发射且稳定的铈(III)配合物的理想选择。近日，北京大学化学与分子工程学院刘志伟研究员在JournaloftheAmericanChemicalSociety发表论文，通过引入多齿硫配位螯合配体，设计调控内层配位空间，合成出两类高效发光的铈(III)配合物，为稀土配合物设计提供新思路。

    单晶X射线衍射显示，Ce-BmR和Ce-TmR分别是九配位的Ce(BmR)3和八配位的(Ce(TmR)2)(OTf)，配体B-H键与铈(III)中心有弱相互作用。

    研究表明，配体R基为烷基时，Ce-BmR和Ce-TmR是常规d-f跃迁发光机理，分别发射蓝光和黄绿光，激发态寿命数十纳秒，光致发光量子产率最高达97%，与主流氮、氧配位铈(III)配合物效率相当。R基为芳基时，Ce-BmPh和Ce-TmPh发光机理不同，有多个激发态寿命衰减组分。Ce-BmPh存在配体三重态与Ce(III)5d激发态的能量传递，发射瞬时和延迟的d-f跃迁光；Ce-TmPh因能级差大，能量传递受抑制，发射光谱包含铈(III)中心与配体发射。

    在293K、相对湿度24%条件下，最稳定的配合物固体粉末在空气中放置一个月后，仍能保持74%的初始光致发光量子产率。研究还发现，配合物外层配体可保护金属中心，避免水氧对Ce-S键的进攻，其在空气中的降解主要是配体中C=S被氧化为S＝O。

    综上，该研究合成的两类硫配位铈(III)配合物，发光机理丰富，发光效率与已有配合物相当，且具有良好的空气稳定性，展现了硫配位在稀土配合物中的潜力，为其结构设计提供新方向。

    该论文通讯作者为刘志伟研究员，第一作者是北京大学化学与分子工程学院博士研究生郑家胤，研究得到国家自然科学基金委等资助。